相對分子質量、共聚以及成型加工條件等對PE的結晶均有影響。UHM-WPE的相對分子質量過大致使結晶困難，盡管支化程度小呈線型結構，但其結晶度低于HDPE。乙烯與其他單體共聚后，由于大分子的支化增多，結晶能力大為降低。成型加工中采用快速冷卻可大大降低PE的結晶度，生產中常用此法來提高注塑加工產品的透明度。
 
PE的分子結構主要與聚合方法、條件和所使用的催化劑類型有關，聚集態(tài)結構不僅與聚合過程有關，而且還取決于成型加工條件。PE的化學結構、結晶性、相對分子質量絕對其性能的三個重要方面。從化學組成看，PE是碳氫化合物，屬于高分子長鏈脂肪烴，為非極性聚合物，分子間作用力小，力學強度較低，易燃。
 
PE的結晶受分子鏈支化度的影響，隨著支化度的增加，降低了大分子鏈的規(guī)整性和對稱性，結晶能力隨之降低。高度支化的PE結晶度低，分子堆砌不緊密，因而密度也小。從這個意義上說，密度可作為支化度的一個量度，也是結晶度的一個表征。如高度支化的PE為LDPE，結晶度為60%左右，支化度更高的LDPE的結晶度僅為40%，而支化度較低的PE為HDPE，結晶度為80%-95%，LLDPE的支化度介于LDPE與HDPE之間，其結晶度為65%-75%。
 
根據(jù)紅外光譜和可磁共振的研究結果表明，PE是由支化的碳氫長鏈構成，不同類型的PE分子中所含支鏈差異很大。LDPE分子鏈中大約每1000個碳原子有50個或更多一些側基，而且還存在著長支鏈，這是在聚合過程中由鏈轉移反應造成的。有些支鏈甚至可以達到主鏈的長度，以后的鏈轉移反應還可以在支鏈上發(fā)生，使支鏈像主鏈一樣也發(fā)生支化，因而LDPE的分子形態(tài)常被描繪程樹枝狀。
 
HDPE大分子鏈上側基較少，每1000個原子約有5個或更少的側基。LLDPE大分子鏈上具有較多的短支鏈，幾乎沒有長支鏈。因而HDPE和LLDPE大分子鏈為線型結構。PE分子主鏈上不但有不同數(shù)量和長度的支鏈結構，而且分子鏈中還存在著雙鍵結構。不同類型的PE分子鏈中所含雙鍵數(shù)目和類型也有所不同。這些雙鍵結構和聚合過程中殘留在樹脂中的極少量催化劑對PE的電性能和老化性能有不良影響。
 
漿液法生產工藝簡單，操作條件要求較低，容易投產。采用不同的催化劑種類和濃度，改變AI/Ti比可制得不同性能的HDPE樹脂。也可根據(jù)用戶的需要在后處理過程中加入不同的塑料助劑，制得不同用途的粒料。PE聚合技術的發(fā)展主要歸于催化劑的改進，目前用于生產HDPE一類產物的催化劑大致有三類：鈦基催化劑、鉻基催化劑和茂金屬催化劑。茂金屬催化劑的應用給PE行業(yè)帶來巨大的變革，催生了茂金屬聚乙烯這一新品種的問世。
 
PE分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結構簡單、規(guī)整，結晶能力強。無論采用哪種聚合方法得到的PE都具有結晶結構。PE結晶區(qū)域通常為球晶結構，當球晶大小接近或超過可見光波長時，由于光線漫射而呈乳白色，因而純凈的PE樹脂在常溫下呈乳白色半透明狀。HDPE的結晶度高于注塑件加工LDPE，它的透明性更差。
 
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